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Por María Cristina Area*
Los tratamientos buscan reducir los contaminantes residuales del tratamiento secundario, entre otros, nutrientes, turbidez, color, demanda química de oxígeno (DQO), carbono orgánico total (TOC) y halógenos orgánicos adsorbibles (AOX).
Estos tratamientos son considerados mejores técnicas disponibles (Best Available techniques, BAT) para pulpas mecánicas y quimimecánicas, fábricas de papel reciclado y fábricas de papel. En fábricas kraft y sulfito se considera que un tratamiento biológico bien manejado alcanza para lograr los niveles requeridos de emisión (1).
Tratamiento terciario
En la mayoría de los casos, el tratamiento terciario es una simple precipitación química (1). Las sustancias orgánicas disueltas son separadas por la precipitación y filtración o clarificación subsecuente. Los productos químicos usados para la precipitación son, generalmente:
- Sales de aluminio- Al2(SO4)3 y Aln(OH)mCl3n-m
- Sales férricas (Fe(III)) - FeCl3 and Fe2(SO4)3
- Sales ferrosas (Fe(II)) - FeSO4
- Ca(OH)2
Para optimizar la floculación, se utilizan polielectrolitos en la fase de mezclado. El inconveniente principal de este método es que la precipitación del material orgánico del efluente con químicos inorgánicos, da lugar a una gran cantidad de lodos difíciles de secar y de disponer como residuo sólido. La purificación es selectiva, ya que las sustancias neutras no se pueden flocular tan eficientemente como los iones disociados o las partículas coloidales.
Los costos de inversión ascienden a 2.6 MEuros para una fábrica Kraft con una capacidad de 250.000t/a y a 3.8 MEuros para una fábrica de 500.000t/a respectivamente. Los gastos de funcionamiento ascienden a cerca de 50.000 euros (algo más bajos para la fábrica más chica). Para una fábrica de papel de impresión de 100 t/d, el costo de inversión es de 1 Meuros.
Una revisión de las técnicas utilizadas para extraer el color del efluente (2) indica que también reducen la DQO. Por ejemplo, la coagulación con 2.000 mg/L Ca(OH)2 de un efluente de pulpa kraft blanqueada de coníferas indicó una reducción de 86% toxicidad, 85% del color y 60% de la DQO, DBO y TOC.
Los tratamientos de un efluente de pulpa kraft blanqueada de coníferas (fábrica en Suecia) con módulos de membranas de ultrafiltración de polisulfona, permite la reutilización del agua en el lavado de la planta de blanqueo. La reducción del color es del 90%, 25% de la DBO, 70% de la DQO y 50% de la toxicidad. La irradiación con una lámpara UV con burbujeo de oxígeno genera rotura de compuestos químicos, extrayendo 90% del color y 40% de la DQO.
El tratamiento de los extractos alcalinos del blanqueo de una pulpa kraft con un proceso electrolítico (pasando una corriente por la solución, generando reacciones de oxidación y reducción) disminuyó el 92% del color, 72% de la DQO y eliminó la toxicidad.
El burbujeo de ozono a través del efluente (maximizando la interfase gas-líquido para mejorar la transferencia de masa) extrajo 90% del color y disminuyó el 40% de la demanda biológica de oxígeno (DBO) y de la DQO.
Mientras que el carbón activado muestra como desventaja su costo de capital, grandes tiempos de residencia, baja capacidad de adsorción y frecuente regeneración, las membranas de ultrafiltración presentan taponamiento de las membranas (requiriendo limpieza o cambios frecuentes) y no extrae metales pesados. El ozono también requiere gran inversión (3).
En fábricas de pulpa kraft, los resultados de estudios suecos de tratamiento biológico combinado con precipitación química, han demostrado una reducción de 80-90% del fósforo, 30-60% de nitrógeno, 80- 90% de la DQO y 80-90% de AOX (4).
Tratamiento avanzado
El esquema típico de un tratamiento avanzado de efluentes combinando procesos de ozonación y reactores de lecho fijo tipo biofilm se muestra en la figura 1 (1).
El sistema transforma los compuestos residuales persistentes (DQO residual, AOX, y color) en fracciones más biodegradables, aumentando la relación DBO/DQO. Se degradan o eliminan también los blanqueadores ópticos, agentes quelantes, bacterias y esporas. Se puede extraer el 90% de la DQO (con respecto a la del clarificador secundario) con consumos específicos de ozono de 0.7 - 1.0kg O3/kg DQO. El agua tratada puede reutilizarse en el proceso.
El costo específico del tratamiento es de 0.5 Euros/m3 de efluente tratado (costos de inversión y operacionales). Un efecto ambiental cruzado negativo es el elevado consumo de energía para generar el ozono (10 - 13 kWh/kg ozono).
Los bioreactores a membrana (MBR) son procesos combinados de separación- oxidación (figura 2) (1). Tienen dos funciones:
1.Aumentar la oxidación biológica (mejora la adaptación de la biomasa).
2.Separar sólidos y líquidos por la membrana.
3.Se utilizan membranas sumergidas directamente en la biomasa en vez de módulos externos, utilizando muy bajas presiones transmembrana (0.2 bar típicamente). Se produce la mitad de barros que los tratamientos biológicos normales. El consumo de energía es de 0.2 kWh/m3 para la filtración comparado con 4 a 8 kWh/m3 para los sistemas MBRs externos.
Un trabajo sobre tratamientos terciarios en fábricas rusas (5) señala que de 120 fábricas, 24 tienen tratamiento terciario debido a requisitos del recurso sobre el que descargan. Baikalsk Pulp and Paper Co. tiene dos líneas de 221.000 t/año de pulpa kraft de disolución.
Su tratamiento terciario consiste en el agregado de Al2(SO4)3 en un tanque de mezcla al efluente que sale del clarificador secundario. El efluente va a un clarificador químico, donde se agrega un polímero para ayudar en la precipitación. El efluente tratado se envía a seis clarificadores de 44m de diámetro y de ahí a un lecho de arena. Entre el tratamiento secundario y terciario, los sólidos suspendidos se reducen en 97% (200 mg/L a 6 m/L), la DBO de 5 mg/L a menos de 2 mg/L, la DQO en 67% (120 mg/L a 40 mg/L) y el color 93% (590 a 42 international color units).
En un estudio sobre tratabilidad de efluentes de pulpas kraft blanqueadas TCF (6) se encontró que aplicando floculación a un efluente tratado con barros activados, la reducción de la DQO llegó al 85%.
Holmen Paper AB (7) opera una planta de papel de TMP y destintado de 700.000 t/a en Norrkoping, Suecia. Un aumento de producción de 430.000 t/a a 700.000 t/a y las regulaciones más estrictas de DQO y fósforo hicieron que se cambiara el tratamiento secundario de lagunas aereadas a barros activados, agregando un tratamiento terciario.
El flujo es de 31.500 m3/d con 5.000-6.000 kg/d de DQO. Utiliza alúmina y un polímero para la coagulación y floculación y posterior flotación, reduciendo la DQO de 150-200 mg/l (a la salida del tratamiento secundario) a 60-100 mg/l y el fósforo total de 2 mg/l a 0.2 - 0.4mg/l.
En la fábrica de pulpa kraft blanqueada ECF Crestbrook Forest Industries (Skookumchuck, BC) (8) se instaló un tratamiento terciario de coagulación/floculación con polímeros duales. El sistema fue diseñado por Sandwell Inc. basado en patentes de Stone Container Inc. El efluente diario de 38.000 m3 por día pasa por un tratamiento primario de sedimentación, y secundario en un aerated stabilization basin (ASB) antes de entrar al TCRS (Tertiary color-removal system).
Aplicando métodos oxidativos a efluentes de pulpas kraft blanqueadas (9), se obtuvieron reducciones de TOC, DQO y AOX mayores al 80%, y el efluente se decoloró totalmente.
En un relevamiento de 95 fábricas de pulpa y papel de UK del año 2001 (10) se indica que está aumentando el número de tratamientos terciarios de efluentes debido a los problemas de las fábricas con la DQO residual, toxicidad y color. Después del tratamiento biológico, datos de 6 fábricas indican relaciones DQO:DBO de 67:1 a 14.5:1.
Un review del año 2004 (11) presenta alternativas de tratamiento de los efluentes poco utilizadas en la industria de pulpa y papel. El estudio indica que algunos procesos como la ozonación, la reacción de Fenton, la adsorción y las membranas, son eficientes pero muy caros. También la flotación es comúnmente utilizada.
Los procesos de adsorción, como el carbón activado, extraen 90% de la DQO, AOX, DOC y color. Los oxidantes químicos como ozono + fotocatálisis y ozono + UV son eficientes en la extracción de la DQO y TOC pero su eficiencia es muy dependiente de la concentración de DQO. El ozono solo extrae 90% del EDTA y AOX y el 80% de la DQO, pero es caro. Las membranas reducen el 90% del color, TSS y AOX pero tienen problemas de taponamientos.
En el caso de pulpas kraft, la guía ambiental propuesta en Tasmania (12) menciona que en algunos casos es necesario combinar el tratamiento biológico con la coagulación química, para reducir compuestos recalcitrantes, tales como productos de alto peso molecular. Los flocs se extraen mediante sedimentación o flotación. No es considerado AMT1 porque se producen muchos barros, salvo que el ambiente sea muy sensible.
Un trabajo de laboratorio utilizando fotocatális con TiO2 (13) indica que la degradación de la DQO es del 90% cuando la carga inicial de DQO es de 500 mg/L o menor, pero con cargas iniciales de 1000 mg/L, la remoción es inferior al 50%.
Utilizando la reacción de Fenton (14) seguida de una coagulación, se encontró que la máxima efciencia de remoción de DQO, color y compuestos aromáticos fue de 75%, 98% y 95% respectivamente, trabajando en condiciones óptimas ([Fe(III)]=400 mg/L; [H2O2]=1000 mg/L; pH=2.5; coagulación a pH 5.0). El mayor inconveniente es el costo de los reactivos (sulfato férrico, peróxido de hidrógeno, hidróxido de sodio y ácido sulfúrico). El costo para pasar de 72% de remoción de DQO a 82% se duplica.
En el tratamiento de efluentes con ozono y UV de fábricas de cartones (15), cuanto mayor es la carga de DQO, menor es la eficiencia del tratamiento. Mientras que el ozono degrada gran parte de los productos de lignina, disminuye pero no elimina la carga orgánica debida al almidón, por lo que se sugiere su utilización antes del tratamiento biológico.
Un estudio de laboratorio sobre la aplicación de tratamientos oxidantes avanzados (AOPs) (16) incluyó peróxido de hidrógeno, reactivo de Fenton (H2O2/Fe2+), UV, UV/H2O2, foto-Fenton (UV/H2O2/Fe2+), ozonización y perozono (ozono/H2O2). Los AOPs se basan en la generación de especies oxidantes no específicas muy reactivas como los radicales hidroxilos (OH•) (especie dominante).
Según los autores, para un efectivo tratamiento con ozono se requiere una ozonización continua, debido a su corta vida media (20 min). Esta es la mayor desventaja de este tratamiento, además de su fácil descomposición (afectada por la presencia de sales, pH alcalino y temperatura). El ozono demostró ser ineficiente para la reducción de la DQO o carbono orgánico total (TOC), usualmente no mayor de 50% y 40% respectivamente.
La adición de calcio puede mejorar la performance del ozono en la remoción de la DQO (17). Durante la ozonización, el ion Ca2+ se puede unir a productos intermedios del fenol, incluidos productos de alto peso molecular, ácido maleico y oxálico, formando precipitados insolubles.
En estudios recientes de oxidación catalítica húmeda (CWO) (18) se reporta una reducción máxima de la DQO del 96% (de 7000 a 300mg/l) tratando un efluente pretratado térmicamente (termólisis catalítica) con oxígeno puro (WO) catalizado con 5% CuO/95% de carbón activado a 443ºK y 0.85 MPa.
Referencias
1.Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Reference Document on Best Available Techniques in the Pulp and Paper Industry (BREF) http://www.jrc.es/pub/english.cgi/0/733169, December 2001, (vigente el 24/08/2007).
2.Joyce T.W., Petke W.H., Effluent Decolorization Technologies for the Pulp and Paper Industry, Department of Wood and Paper Science, North Carolina State University, Raleigh, North Carolina 27650, August, 1983.
3.Demmin T.R., Uhrich K.D., Improving Carpet Wastewater Treatment, American Dyestuff Reporter, Andco Environmental Processes, Inc., Amherst, New York, June 1988.
4.PARCOM, BAT and BEP for the Sulphite and Kraft Pulp Industry, ISBN 0946 56 367, 1994.
5.Kenny R., Naumov A., Babinskiy G.A., Yampolsky M.D., Volsky O., Goncharov A., Experience with tertiary effluent treatment in three Russian mills, Tappi Journal, Vol. 78, No. 3, p. 191, March 1995.
6.Saunamäki R., Treatability of wastewaters from totally chlorine-free bleaching, Tappi Journal, Vol. 78, No. 8, p.185, August 1995.
7.Thoren, P.O., Wasenius, C.O., Sointio, J., Environmental Development with Increased Production. Use of Tertiary Treatement in (DAF) in the Last Stage of the Wastewater Treatment System at Braviken, Environmental Conference Proceedings, 1997.
8.Hodgson A.T., Hitzroth A.J., Premdas P.D., Hodson P.V., Duff S.J.B., Effect of tertiary coagulation and flocculation treatment on effluent quality from a bleached kraft mill Tappi Journal Vol. 81: NO. 2, 1998.
9.Torrades F., Peral J., Pérez M., Domènech X., Garcia Hortal J.A., Riva M.C., Removal of organic contaminants in bleached kraft effluents using heterogeneous photocatalysis and ozone, Tappi Journal, Vol. 84: Nº. 6, 2001.
10.Thompson G., Swain J., Kay M., Forster C.F., The treatment of pulp and paper mill efluent: a review, Bioresource Technology 77, 275-286, 2001.
11.Pokhrel D., Viraraghavan T., Treatment of pulp and paper mill wastewater-a review, Science of the Total Environment 333 37– 58, 2004.
12.Study report for independent advice on the development of environmental guidelines for any new bleached eucalypt kraft pulp mill in Tasmania, 2004.
13.Leah Kanzic Boyd A Nd Catherine Bothe Almquist, The application of photocatalysis on TiO2 for degrading DQO in paper mill wastewaters, Tappi Journal, VOL. 3: NO. 9, p.9, 2004.
14.Tambosi J.L., Di Domenico M., Moreira R.F.P.M., Pre-oxidation and coagulation of paper and pulp wastewater by fenton-like process, 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering - 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering, Brasil, august 2005.
15.Amat A.M., Arques A., Miranda M.A., López F., Use of ozone and/or UV in the treatment of effluents from board paper industry, Chemosphere 60, 1111–1117, 2005.
16.Catalkaya E.C., Kargi F., Color, TOC and AOX removals from pulp mill effluent by advanced oxidation processes: A comparative study, Journal of Hazardous Materials B139 244–253, 2007.
17.Hsua Y.-C., Chenb J.-H., Yanga H.-C., Calcium enhanced DQO removal for the ozonation of phenol solution, WATER RESEARCH 41, 71 – 78, 2007.
18.Garg A., Mishra I.M., Chand S., Catalytic wet oxidation of the pretreated synthetic pulp and paper mill effluent under moderate conditions, Chemosphere 66, 1799–1805, 2007.
**Investigadora Independiente del Comisión Nacional de Investigaciones Científicas y técnicas (CONICET). Dirige el Programa de Investigación de Celulosa y Papel de la Universidad Nacional de Misiones.
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